Важнейшие свойства полупроводниковых материалов зависят от присутствия в кристаллах мельчайших количеств примесей. Отсюда следует чрезвычайно важный вывод. Твердые тела никогда не бывают химически чистыми, а их кристаллические решетки вполне совершенными. Они имеют, как принято говорить, дефекты кристаллического строения. Такие дефекты определяют многие важные характеристики материалов, в частности их механические свойства.
Можно получить материалы, в которых содержание примесей не превосходит 10 – 5%, но даже в таких материалах атомы примесей будут удалены друг от друга на расстояние порядка 10~5 сантиметра, то есть на расстояние, меньшее, чем длина волны видимого света. Следовательно, даже крупинка очень чистого материала содержит большое количество различных примесей. Обычно атомы примеси просто замещают атомы основного элемента в кристалле, образуя так называемый твердый раствор замещения. Так бывает, например, когда германий легируют фосфором: четыре из пяти внешних электронов атома фосфора участвуют в связях с атомами германия, и благодаря этому атом фосфора удерживается в кристаллической решетке германия.
Примеси другого типа могут определять цвет кристалла. Систематическое изучение окраски кристаллов каменной соли, а также других солей, таких, например, как хлористый калий, проведенное Полем и его сотрудниками в Геттингенском университете перед второй мировой войной, выдвинуло его в число основателей физики твердого тела. Требуются лишь следы синих чернил для того, чтобы окрасить стакан воды. Точно так же ничтожный излишек атомов калия в первоначально прозрачном кристалле хлористого калия делает его темно-синим
Калий добавляется при разогревании кристалла в парах щелочи. Как же внедряются в кристалл лишние атомы калия? Оказывается, что некоторые узлы кристаллической решетки, которые должны были быть заняты атомами хлора, в реальном кристалле ничем не заняты. Эти вакантные места заполняются добавочными атомами калия, что приводит к некоторому расширению кристалла, величину которого можно легко подсчитать. Выполненные измерения подтвердили наличие такого расширения, величина его совпала с расчетной. Но хлористый калий относится к классу ионных кристаллов, и получить кристалл, в котором отсутствует большое число атомов хлора, невозможно. В нормальных условиях узлы кристаллической решетки такого типа веществ занимают не атомы, а ионы, в частности ион хлора с одним лишним электроном. Поэтому при большом числе вакантных мест кристалл должен иметь большой электрический заряд. На самом деле каждое вакантное место, принадлежащее иону хлора, занимает электрон. Именно электроны и обусловливают окраску кристалла, поглощая свет определенной длины волны.
Не только примеси вызывают отклонения от совершенного строения кристаллов. В металлах, например, при высоких температурах ряд узлов кристаллической решетки не занят атомами. Такие места называются вакансиями. Вакансии возникают потому, что атомы колеблются, и при высоких температурах, когда амплитуда колебаний достигает значительной величины, атомы на поверхности то там, то здесь вырываются из узлов решетки. Затем вакансия перемещается внутрь. Конечно, вакансии перемещаются также и к поверхности, а затем исчезают. Рано или поздно устанавливается равновесие между количеством образующихся и количеством исчезающих вакансий.
Вакансии двигаются в кристалле почти так же, как двигаются в газе молекулы, но только значительно медленнее. Полагают, что когда один металл смешивается с другим, а это бывает, например, при сварке двух металлов, атомы изменяют свои положения, занимая вакансии; таким образом, вакансии играют чрезвычайно важную роль почти во всех металлургических процессах. Было бы очень интересно увидеть вакансии, но это выше возможностей даже самого совершенного современного электронного микроскопа. Мы можем увидеть только небольшие скопления вакансий. Когда металл закаляют (быстро охлаждают), любые две случайно встретившиеся вакансии объединяются, а амплитуда колебаний атомов оказывается недостаточной, чтобы оторвать их друг от друга. Таким образом, в кристалле возникают небольшие полости забавной формы, изменяющейся от одного материала к другому.
