Электроны в твердых телах

Заложив в 1925 году основы волновой механики, Шредингер применил ее для вычисления стационарных состояний электрона в атоме водорода и энергий, соответствующих каждому такому состоянию. Вычисленные значения энергий почти в точности соответствовали той информации, которая была накоплена в экспериментах на водороде. Достижение Шредингера состояло в том, что впервые в истории развития физики удалось с помощью волновой механики построить глубокое описание поведения электронов в веществе.

В большей части последующих работ новая теория использовалась для объяснения поведения изолированных атомов. Но спустя три года Арнольд Зоммерфельд применил эту теорию к твердым телам. Он показал, каким образом волновая механика Шредингера, дополненная принципом Паули, может объяснить поведение свободных электронов в металле. Несмотря на простоту метода Зоммерфельда, он помог убедительно показать, почему в металле свободные электроны не дают вклада в теплоемкость.

Для построения простой квантовомеханической теории поведения электронов в металле Зоммерфельд предположил, что электроны перемещаются внутри металла совершенно свободно, но покинуть его не могут. Первая часть предположения — о том, что электроны в металле совершенно свободны, — является, конечно, сильным упрощением. Как бы «свободны» ни были электроны в реальном металле, они всегда «чувствуют» на себе воздействие оставленных ими ионов. Однако такое приближение создает нам хорошую основу для дальнейшего описания.

Вторая часть предположения, состоящая в том, что электроны не могут покинуть металл, гораздо лучше. Действительно, электроны в обычных условиях не могут выйти из металла, если только он не нагрет очень сильно или не включен в электрическую цепь, по которой течет электрический ток, так что на одном конце металл теряет электроны, но пополняет их запас на другом. Условие, что электроны не покидают металл, по существу означает, что движение каждого электрона ограничено в пространстве. Следовательно, электрон вновь будет обладать разрешенным набором дискретных стационарных состояний.

Изучая поведение частицы, свободно движущейся по окружности, встречаются волны, очень напоминающими волны вероятности для электрона, свободно движущегося в «ящике» — пространстве, ограниченном непроницаемыми стенками. Это означает, что электроны принуждены двигаться по прямым отрезкам (а не окружностям), каждый из которых имеет два конца, за которые электрон не может выйти. Таким образом, в этом случае электронная волна будет простой волной того же типа, что и для электрона, обращающегося по окружности, правда, теперь волновая функция должна обращаться в нуль на обоих концах отрезка. Это возможно только для волн, половина длины которых укладывается на длине отрезка в точности четное число раз.

Попробуем теперь представить себе, что происходит при нагревании электронного газа. Поскольку теплота — это одна из форм энергии, поглощение тепла электронным газом сводится к тому, что часть электронов переходит в состояния с более высокой энергией. Но при этом электрон с низкой энергией нельзя перевести путем возбуждения ни в одно из состояний с более высокой энергией, уже занятое парой других электронов.

Иначе говоря, электронная система будет поглощать тепло лишь за счет переходов электронов в незанятые состояния. Но эти переходы могут происходить только в состояния с очень высокой энергией, которые находятся выше верхней границы занятых уровней энергии, величина тепловой энергии слишком мала, чтобы сделать это, если электрон уже в невозбужденном состоянии не обладает достаточным запасом энергии. Поэтому тепловая энергия может возбудить лишь те электроны, которые находятся непосредственно вблизи границы занятых уровней. По этой причине в металле свободные электроны могут поглотить лишь пренебрежимо малое количество тепла. Электронный газ практически не дает вклада в теплоемкость металла при обычных условиях в основном тепло поглощает колеблющаяся атомная решетка.